純水科技
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飲用水中有機污染物及其深度處理工藝
分割線飲用水中微量有機物對飲用水水質的影響是大家關注的焦點。飲用水的水質與人類的健康和生命息息相關，飲用水處理技術成為一個關系國計民生的重要課題。我國飲用水水質明顯低于國外發達國家，一方面是由于我國多數水源的原水水質相對較差，污染嚴重，水中濁度和色度及有機物，重金屬離子等濃度偏高；另一方面是由于我國絕大多數水處理廠主要采用的是"混凝—沉淀—過濾—消毒"等常規水處理工藝，對某些重金屬離子，有機污染物等的去除效果有限，難以適應不斷惡化的水質。1962年Carson《寂靜的春天》指出：DDT、666等難降解的有機氯類農藥所帶來的生態災難；1996年CoLborn在《我們被偷走的未來》指出：生物體長期暴露于低濃度的有機合成化合物下將存在潛在危害，生殖生長能力逐漸降低并最終導致種群滅絕（內分泌干擾物質的危害）；還有甲基丁基醚、藻毒素，以及軍團菌、隱孢子蟲、藍氏賈第鞭毛蟲等水致傳染微生物。怎樣提高飲用水處理工藝水平，最大程度地降低有機物污染對人類的傷害，已成為一個刻不容緩急待解決的課題。面對這樣的課題常規處理工藝（混凝沉淀、過濾、消毒）已無能為力，必須采用氧化、吸附、生物降解、膜分離法等新技術組成的綜合工藝才能制成安全干凈的生活飲用水。
1 飲用水中的主要污染物及來源
飲用水水質的安全性面臨著嚴峻的形勢，為了保障公民的健康，各國政府和相關組織均制定了飲用水水質標準，而且為了控制飲用水中不斷增加的對人體不安全的組分，標準中所列的水質參數也在不斷增加。在各種污染中，以有機物和消毒副產物污染尤為嚴重。隨著工業進程的加快，有機化合物種類越來越多，它們以各種形式隨人們的生產和生活進入到水體中，造成水體污染。
1.1 合成有機污染物
合成有機污染源可分為工礦企業生產過程中產生的廢水，城鎮居民生活區的生活污水和農業生產過程中形成的污染徑流等。工礦企業生產過程中產生的廢水種類繁多，排放量大，所含污染物質種類多，組成復雜。城鎮生活污水含有大量的碳水化合物和氮，磷，硫等營養元素的有機物，還包括洗滌劑和許多病原菌。農田徑流將農藥和化肥等成分引入到水體中。雖然這些有機污染物的濃度很低（一般在g/L~mg/L數量級），但種類繁多，對人體危害較大，具有較高的致突變活性。
1.2 天然有機物
天然有機物主要成分腐殖質，是由動植物殘體通過化學和生物降解以及微生物的合成作用而形成的大分子縮合物質，含有酚羥基，羥基，醇羥基等多種官能團，其分子量在幾百到數萬之間。通常根據腐殖質在酸和堿溶液中的溶解度將其分為3個部分：腐殖酸（HA），富里酸（FA）和黑腐物。其中富里酸可在廣泛的pH范圍內與許多有機化合物和無機物質競相發生水合反應形成水溶性絡合物，影響水處理效果。而腐植酸能吸附有機物質和聚集于有機質表面的無機質，形成有機保護膜，阻礙膠體顆粒間的結合，而對膠體的保護作用會導致混凝劑投量大幅度提高，水的處理成本增加。且由于天然有機物在水中含量較高（mg/L數量級），會與加入的水處理藥劑（如消毒劑Cl2，03等）作用，轉化為有害的有機物或中間產物。
1.3 消毒副產物
20世紀60年代起，人們逐漸發現，用氯消毒的同時氯與水中某些有機和無機成分反應，生成一系列鹵代有機副產物，其中大部分對人體健康構成潛在的威脅。特別是傳統的預氯化工藝，高濃度的氯與原水中較高濃度的有機污染物直接反應，生成的氯化副產物的濃度會更高，因而氯化消毒副產物是影響飲用水水質的一個重要因素。揮發性三鹵甲烷（THMS）和難揮發性鹵乙酸（HAAs）被認為是兩大主要氯化消毒副產物，而三鹵甲烷和鹵乙酸的前驅物質主要是腐殖酸，富里酸，藻類和一些具有活性碳原子的小分子有機物。我國的飲用水源污染嚴重，受水土流失等因素的影響，地表面的腐殖質隨著地面徑流進入水體，致使地表水中的有機物濃度普遍比發達國家高，這就增加了氯化消毒過程中的耗氯量，影響消毒效果，同時由于耗氯量的增加而導致較高濃度的鹵代有機物生成，增加了飲用水的不安全性。
2 飲用水深度處理技術
飲用水深度處理技術是相對常規處理而言的，是在常規處理工藝之后，采用的處理方法，可將常規處理工藝難以去除的有機污染物，重金屬離子或消毒副產物前驅體進行去除。本文介紹的幾種深度處理技術，如膜分離法，光化學法，活性炭吸附法，生物活性炭法和臭氧氧化法等，都是目前研究或應用較多的有機污染物深度處理技術，但這些技術單獨使用時還不能將各個分子量大小分段上的有機物全部去除掉，僅僅去除的是某個分子量范圍內的有機物。因此以有機物的大小分類確定工藝，幾種處理技術聯合使用將是今后飲用水深度處理技術在應用方面的重點。
2.1 生物處理技術
飲用水生物處理借助微生物群體的新陳代謝活動，有效去除或減少可能在加氯后生成致突變物質前體、一些可生物降解的有機物、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽。生物處理單元可設在傳統凈水工藝的不同位置，發揮不同作用。作為預處理，能有效地改善水的混凝沉淀性能，減少混凝劑投加量達25%左右；設在沉淀出水后，可延長過濾或活性碳吸附等處理工藝的使用周期，減輕后續處理的負荷， 提高整個工藝流程的處理效率；對于富營養化湖泊源水，可完全代替預氯化工藝，有效脫氮、脫磷，避免了預氯化工藝生成鹵代有機物。生物脫氮技術是生物處理法的具體應用，有原位生物脫氮、反應器脫氮（多為生物膜型）兩種，具有高效、低耗的特點，目前在歐美尤其是歐洲各國有較多應用，在我國逐漸引起關注。
2.2 膜分離技術
20世紀80年代，膜分離在國外就已經發展成為飲用水深度處理的核心技術。1987年美國的科羅拉多州的Keystone建成了世界上第一座膜分離凈水廠，水量為105m3/d。1996年統計：國外使用膜分離處理工藝（不包括反滲透）的凈水廠生產的飲用水量為185500m3/d，其中90%的產水量為<3800m3/d 規模的凈水廠生產的。膜分離技術是一種在某種推動力作用下，利用特定膜的透過性能分離水中的離子，分子和雜質的技術。以壓力為驅動力的膜分離技術主要包括微濾（Microfiltration，MF），超濾（U-trafiltration，UF），納濾（Nanofiltration，NF）和反滲透（Reverse Osimosis，RO）。膜分離性能按截流分子量大小進行評價。RO的截留性能最好，能去除水中絕大部分的離子；而且它的運行壓力高，能耗大，因此不宜作為飲用水廠的處理工藝。UF和MF可以截留水中絕大部分的懸浮物，膠體和細菌，但對水中有機物的去除率很低，僅在20%以下，無法去除THMs的前驅物。且UF是低壓驅動膜，它的截留分子量比較高，所以對水中較低分子量有機物的去除不利。最好的方法是將活性炭與UF或MF聯用，組成吸附-固液分離工藝流程進行凈水處理，可有效地將低分子量的有機物從水中去除。NF是一種荷電膜，具有離子選擇性，對二價離子如鈣，鎂的去除率特別高，在凈水中適用于硬度和有機物高且濁度低的原水。從目前情況來看， NF技術在我國的進一步推廣還存在一定困難，主要原因有：（1）傳統的納濾膜主要是針對水質軟化開發的，而飲用水的深度處理則需要有效去除各種有機物，同時還能適當保留水中各種無機離子，硬度，堿度和微量元素，在這一方面的納濾膜還有待深入研究；（2）與國外水平相比，我國的納濾膜剛剛起步，還處于實驗室研究開發階段。膜技術被認為是"二十一世紀的水處理技術"，隨著新型膜材料的開發，技術的日益成熟，將在凈水處理中有著廣闊的應用前景。
2.3 光化學氧化技術
飲用水的光氧化技術是利用可見光或紫外光的照射作用下，進行復雜反應來深度處理飲用水的技術。光氧化技術具有極強的氧化能力，有機物去除效率高，對水中有機優先控制的污染物也能有效分解。20世紀80年代以后，該技術將研究范圍擴大到飲用水深度處理領域，但都還處于實驗室和中試階段，目前研究較多的是光激發氧化技術和光催化氧化技術。光激化氧化技術是以O3，H2O2，O2和空氣等作為氧化劑，將氧化劑的氧化作用和光化學輻射相結合，可產生氧化能力極強的自由基如-OH等，其氧化效果要比單獨使用UV或O3好。自來水中苯，甲苯，乙苯在氧化1h后，其濃度均降至檢測限以下；三氯甲烷，四氯化碳經2h處理，去除率達90%以上；自來水中169種有機物經2h處理，廣譜分析顯示去除率65%以上。但該技術的建設投資大，運行費用高，限制了其應用。光催化氧化是在水中加入一定數量的半導體催化劑（如TiO2，WO3，Fe2O3及CdS等），在UV輻射下產生強氧化能力的自由基，氧化水中的有機物。研究較多的是采用過渡金屬TiO2為代表的鈦系半導體為催化劑。國內外大量研究表明，納米TiO2光催化氧化技術對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，對水中的鹵代脂肪烴，硝基芳烴，多環芳烴，雜環化合物，烴類，酚類，表面活性劑，農藥等都能有效降解，在飲用水深度處理方面具有廣闊前景。也有實驗表明，用TiO2作催化劑，在光照下可使60種含氯有機化合物發生氧化還原反應，生成CO2，H2O和其他無害的無機物。該方法的氧化性強，對分解對象無選擇性，能夠最終使有機物完全礦化，在飲用水處理中有明顯的優越性。但光催化氧化的處理費用高，設備復雜，在經濟上還不能擴大應用，只限于小規模水量的處理，而且光催化氧化法在實際應用中還面臨著催化劑中毒后的再生問題。
2.4 活性炭吸附技術
活性炭處理技術是20世紀60年代國內外廣泛應用的深度處理技術，是完善常規處理工藝以去除水中有機物最成熟有效的方法之一。以活性炭為代表的吸附工藝，由于原料來源廣泛，吸附容量大，能吸附水中大部分可溶性有機物質，對色，臭，味，農藥，氯化物等其它有機物有良好去除率而被逐漸重視，是處理有機污染物的優先實用技術。在水處理中使用活性炭，能較有效去除小分子有機物，但受孔結構的制約對大分子有機物的去除很有限。當水中有機物含量較高時，勢必會使活性炭的吸附加速飽和，縮短使用周期。而且對極性短鏈含氧有機物及鹵代烴的去除能力不高，故常與其它方法聯用。
2.5 活性炭纖維的應用
活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF）是從20世紀60年代迅速發展起來的一種新穎的高效吸附材料，是繼粉狀和粒狀活性炭（GAC）之后的第三代活性炭產品。現已廣泛應用在化學工業，環境保護，輻射防護，電子工業，醫用，食品衛生等方面。活性炭纖維的孔隙結構與傳統活性炭不同，在表面形態，孔結構和孔徑分布上存在較大的差異。與傳統活性炭（AC）相比，ACF具有以下特點：（1）ACF吸附微孔直接暴露在纖維表面，吸附能力強，尤其是低濃度下的吸附能力強；吸脫附速率快，吸附速度比AC快約100倍。（2）孔徑分布窄，且可控，針對性強。對于不同類型的被吸附物質，可選用適當ACF，通過調整工藝參數或后處理方法，使其孔徑大小與被吸附物質的分子尺寸相匹配，從而達到精確分離的目的。（3）有效比表面積大（700~2 500 m2/g），吸附容量大，與AC相比吸附容量大1~10倍。（4）對低濃度有機物及重金屬離子具有很好的富集和吸附性能，對小分子有機物也具有很好的吸附效果。（5）體積密度小，擴散阻力小，動力消耗少，可以吸附粘度較大的液體物質。（6）漏損小，吸附層薄，可制成輕小型設備。（7）強度高，不易粉化，再生容易，不易造成二次污染；純度高，雜質少，可用于食品，衛生醫療行業。（8）可以根據實際需要加工成多種形態，具有適應性強，操作簡便安全，易于循環使用等優點。利用ACF以上特性，可使ACF在許多領域得到廣泛的應用。它可以通過物理吸附，化學吸附以及物理化學吸附等方式在在化工分離領域如有機和無機廢水處理，空氣凈化，溶劑回收等領域廣泛應用。
2.6 化學氧化法
可用作飲用水消毒劑的除常用的氯（包括液氯、次氯酸鹽氯、次氯酸鈣氯等）外，還有O2、ClO2、RNH2Cl、O3、H2O2、KMnO4、氯溴消毒劑、 二氯異氰尿酸鈉等。 利用高溫高壓氧氣或空氣將污染物催化氧化分解為無機物或小分子有機物的濕式催化氧化工藝（WAO） 對于難生物降解的高濃度有毒有害廢水具有相當的實用價值，己成功的用于處理造紙廢水、石油化工廢水等。但該法運轉條件嚴格，所需設備投資較高，對某些難于氧化的物質處理效果不好。
ClO2，是一種強氧化劑，可脫色、除臭、除味、控制酚、氯酚和藻類生長，對水中病原微生物、病毒、芽孢、管網中異養菌、硫酸鹽還原菌、真菌等，均有很高的殺滅效果。它有選擇地與無機物。有機物進行反應，在控制三鹵甲烷的形成和減少總有機鹵甲烷方面，與氯相比具有優越性，幾乎不產生三鹵甲烷及其它有機鹵化合物 （TOX），一般來說，用ClO2消毒所產生的TOX僅為Cl2消毒的11%~15%，但使用ClO2處理飲用水可以形成其它毒性副產物，如亞氯酸鹽、氯酸鹽等，其毒性比氯或臭氧副產物的毒性更高，國際癌癥研究所將亞氯酸鹽歸入易見的致癌物類中。目前，飲用水消毒使用ClO2的安全濃度尚未確定。RNH2Cl殺菌效果差，不直單獨使用。
臭氧在水處理中的應用研究開始于1893年，但由于設備和運行費用昂貴而應用較少。近年來，由于水處理中遇到的實際困難，臭氧化技術又重新得到重視并發展起來，已由原來的單獨使用發展成為與其他方法聯用，已由原來單一的消毒功能發展成為氧化劑用于水處理的各個階段，主要是臭氧氧化，中間臭氧化和最終的消毒。臭氧具有比較強的殺菌能力，能夠和水中的污染物作用，使水中污染物部分氧化，從而有效去除色，嗅等。已經證明水中的有機物經臭氧氧化后， 具有更好的可生化能力， 氧化產物更容易被后續的生物處理所去除。臭氧本身無殘留，無毒害，但臭氧在水中不穩定，容易失效，在管網中殺菌效力不能持久，且設備復雜，投資大，能耗大，因此很難在大規模的水廠中推廣應用。而且因產生小分子有機物，使水中可生物同化有機炭AOC增加，導致水的生物穩定性變差，容易引起細菌繁殖，使得臭氧氧化一般不單獨使用，而與其他技術聯用。吳紅偉等證明預臭氧氧化可降低原水中有機物的分子量，使分子量較大的有機物占的比例減少，從而改變原水的特征，提高后續工藝的處理效果。
3 結束語
近年來，飲用水水質污染越來越嚴重，當前的水處理工藝難以達到日益苛刻的質量標準，規范，飲用水深度處理技術向著聯用組合方向發展，充分發揮各自的技術特點和優勢，以期達到最佳的去除效果。
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